23年!辽亮新材料专注于改性塑料行业! English

颜料铝粉表面处理研究

2017-05-18 admin

摘要:铝粉在工业中有广泛的应用,他具有的鳞片状结构以及层状排列结构让涂料和塑胶具备良好的金属光泽,但也有易氧化和不耐酸碱的缺点,另外,在注塑时会有明显的流痕和熔接线缺陷。围绕着铝粉的表面处理改性开展了许多研究,这其中的聚合物乳液聚合方法最有可能用于包裹铝粉成球形琥珀状结构,这一结构能改善流痕和熔接线缺陷,但这一技术有许多难点有待解决。本文对铝粉的表面改性主要研究做了概括,并对铝粉的球形包裹进行了初步的模型上的推导,认为克服消极影响的关键在于使用径厚比较小的铝粉。

关键词:铝粉 表面处理 流痕 熔接线 包覆

 

.前言

铝粉广泛应用于航天、弹药、烟火、冶金、石化、装饰等领域,也是一类常见的金属颜料,他具有明亮的金属光泽和颜色,用于涂料、油墨、塑胶中。通常用于颜料的铝粉呈鳞片状,当用于涂装时,他会漂浮在涂料表面呈树叶状,与涂膜表面平行,而且多层重叠,互相连接,一方面鳞片状的铝粉对光线镜面反射使涂料呈现明亮的光泽,另一方面也形成了屏障,阻断了成膜物质的微孔,提高了涂膜的阻隔性能。因此,他反射紫外线和红外线的特性可用于屋顶涂料,阻隔性能可用于保护性涂料,装饰性功能可用于汽车涂料,应用很广。

另外一方面,铝粉在性能上有一些缺点:

铝的化学性质较活泼,在空气中与氧接触就会在表面形成氧化膜,从而失去光泽,所以储存久的铝粉或者调配后长时间不用的银漆涂料颜色会变暗;

铝不耐酸碱,经常与手掌接触的银漆会发黑,早期的笔记本电脑更是如此,汽车使用的银漆由于酸雨的影响,铝粉必须进行处理;

铝粉分散性不好,容易发生团聚,尤其是水性涂料体系中,铝的亲水性不佳;

当铝粉用于塑料时,鳞片状的铝粉倾向于平行于注塑或者挤出的流动方向,当料流的流动稳定且方向一致时,铝粉的特性有助于形成良好的外观,但如果料流发生方向改变、流道宽窄发生突然变化、或者几股料流发生会合时,鳞片状的铝粉就会随之发生排布方向上的改变,从而在制品外观上呈现出流痕和熔接线的缺陷,这个问题大大限制了他在注塑制品上的使用。

为了改善铝粉的分散性,提高储存和运输时的安全性,同时提高耐酸碱性能,需要对铝粉进行表面处理,我们能够买到的性能优良的商品化的铝粉,大多是进行了表面处理的产品。

目前国内研究铝粉的表面处理,一般是采用无机物或者聚合物对铝粉表面进行附着或者包覆,我们希望通过研究这些已有的成果,提出一种改善乃至消除铝粉在注塑制品中形成流痕和熔接线的方法,并判断这方法需要解决的问题。

 

.铝粉的制造和分类

  铝粉是以铝锭为原料通过机械方法粉碎得到的,生产已经有100多年历史,他经历了捣冲法、研磨法和雾化法的发展历程。

最早的铝粉采用捣冲法制备,是把铝的碎屑放在捣冲机的凹槽里,通过捣杵连续击打,使碎屑在冲击作用下变薄并且破碎,当碎屑变得细小以后,再通过筛分选出粒径合乎要求的颗粒成为产品,这一方法生产效率低下,产品质量不易控制,而且生产过程中粉尘多,很容易起火爆炸,产品的储存和运输也不安全。1894年德国人Hamtag发明了使用球磨机生产铝粉的方法,球磨机密闭的腔室和管道中充满惰性气体,放入铝屑、钢球和润滑剂,在钢球的冲击下碎铝屑被击打成为鳞片状的铝粉,这种方法一直沿用到现在,被称为干法。1910年美国人Hall E.J.发明了在球磨机中加入石油溶剂代替惰性气体隔绝空气的方法,将碎铝屑与溶剂、润滑剂,一起放入球磨机进行球磨,生产出的铝粉和溶剂混合成浆状,成为银浆。这种方法设备简单,操作安全,产品可直接使用,因此现在绝大多数铝粉生产都是采取这种方法,称为湿法。

另外还可以通过雾化法制备铝粉,先将金属铝熔化,然后通过雾化喷嘴用高压氮气等吹出,在低温的冷却塔中冷却、气碎、分级就能得到不同细度的铝粉,按使用介质的不同可有气体雾化和水雾化。气体雾化铝粉一般都呈球形,也可用于制造球磨铝粉的原料。国内目前有制造球形铝粉的厂家,粒径在几个微米到数十微米,但这产品光泽不好,不能直接用于颜料注塑使用。

 铝粉按照加工方式和形态的不同进行分类,见下表:

 

1 铝粉分类

加工方式

颗粒形状

主要用途

表面处理

雾化法

球形和准球形

易燃铝粉、球磨铝粉坯料

冲击粉碎法

条、屑和多面体

工业铝粉

研磨法

片状

涂料、颜料和建材

浮型、非浮型、水分散型

 

其中球磨法制造的铝粉加入硬脂酸等表面处理剂,使其具有一定的疏油性,此铝粉在涂料中会漂浮在涂料表层,称为浮型铝粉;铝粉与涂料具有亲和性,在涂料树脂中均匀分布,而不是仅仅分布在表面,称为非浮型;具有一定的亲水性,适合水性涂料体系的铝粉成为水分散型,这些类型都是通过在球磨机中加入不同的表面处理剂来实现的。

 当前最著名的铝粉供应商是德国爱卡(Eckart)、美国星铂联(Silberline)和日本东洋铝株式会社。供应注塑使用的铝粉有玉米片型、银元型和球型三类商品化的产品,如下图所示:

1 注塑用铝粉的形态

 

这其中玉米片型和银元型铝粉都属于片状,玉米片型一般形状较不规则,有较宽的粒径分布,因此有很好的遮盖力,银元型铝粉表面抛光,边缘也更加光滑。这两类铝粉适合不同的加工工艺,在吹膜这样的工艺中,遮盖力是重要的考虑因素,可选用玉米片型铝粉,而在注塑加工中,由于铝粉和其他添加剂,以及树脂都要经历双螺杆挤出机的造粒加工,螺杆剪切就成为考虑的重要因素。玉米片型铝粉边缘不光滑,形状不规则,很容易被啮合元件所折弯和剪断,而且自身表面不光滑,光线照射到铝片表面,向各方向反射,因此制出的产品发黑,光泽不好。银元型铝粉表面抛光,边缘也较为光滑,更适合于注塑加工,制造出的产品呈现明亮的光泽。球形铝粉因为本身形态的原因,能有效改善流痕和熔接线,不过他不是片状结构,因此对光线的反射无法做到镜面反射,如同图1最末的那幅,球形铝粉呈现的效果则是针尖状光芒的闪烁,并非明亮的银白色。配合黑色背景衬托其闪烁的效果见图2

2 球形铝粉在黑色透明ABS中的效果

 

.铝粉的表面改性

当前国内对铝粉的表面改性的研究主要围绕着改善其耐酸碱性能、耐化学性以及分散性来展开,有中南大学、华南理工大学、南京理工大学和昆明理工大学等高校研究这类课题,而改善熔接线和流痕的表面改性尚未见诸报道。从表面改性的机理来看主要有两类,一是腐蚀抑制法,一是包覆膜法,腐蚀抑制法是在铝粉制备或者使用时添加缓释剂,吸附在铝的表面,如金属盐类、苯乙烯与马来酸共聚物、苯酚衍生物和杂环原子化合物等等,这些化合物与铝形成缓释体系,阻止酸碱与铝原子的反应,这类表面处理不作为本文的探讨范围,我们主要讨论的是包覆膜的铝粉表面处理方法。

包覆膜也是一类比较传统的改性方法,改性剂和粒子之间无化学作用,利用物理吸附或者范德华力,在颜料粒子表面形成一层或者多层包覆膜,将颜料铝粉包裹于内部,与外界环境隔绝,从而达到阻止铝粉与酸、碱和氧气的接触,并且改善了铝粉的色泽和分散性,还能保持铝粉原有的光泽,他也是一类比较有前景的表面处理方法。

包覆膜法比较常用的主要有以下几种方法:

① 溶胶-凝胶法

一般使用硅醇的盐类,在有酸或者碱的环境下,水解成多羟基化合物,多羟基化合物发生缩聚反应,形成三维的网络结构,附着在铝粉表面形成包裹。这类溶胶/凝胶反应条件较温和,在低温和常压下即可进行。

Kiehl等[1]用溶胶-凝胶法通过TEOS(正硅酸乙酯)在催化剂的作用下水解,成功的将二氧化硅沉积在铝粉表面,形成了包覆膜,此法的处理效果在耐候性和光学性能方面都很好。

② 乳液聚合法

将铝粉和疏水性的有机单体分散在介质(如水)中,在水溶性引发剂的作用下,有机单体在铝粉表面聚集并发生聚合,从而形成铝和聚合物的复合粒子。这一方法的优点是有机单体在水中不溶,容易在铝的表面吸附,缺点是包覆之前必须对铝粉进行预保护,使颜料铝粉在反应过程中不被腐蚀。

Batzilla等用乳液聚合法成功的制备了聚合物包覆的铝粉[2],并认为关键是对铝粉进行预保护,以及反应控制较低的聚合温度。

Liu等用原位乳液聚合法制备了PMMA/AL复合粒子[3],他采用3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷作为偶联剂,然后引发单体MMA聚合,虽然这一包裹大大提高了铝粉的耐腐蚀性,但不能完全抑制铝粉的腐蚀,说明他的实验中的包覆是不完全的。

③ 悬浮聚合法

这种聚合方法由英国ICI公司研究人员提出,反应发生前单体、引发剂和分散剂都溶解在介质中,形成均相体系结构,生成的聚合物则不溶于体系,借助分散剂的空间位阻作用而形成颗粒稳定悬浮于介质中,直到颗粒长得较大以后沉淀出来,他实际上是一种沉淀聚合。这种方法应用于铝粉表面处理,则是铝粉表面吸附表面活性剂,在溶液中发生聚合反应,当聚合物链段增长到临界值,则从体系中沉淀出来,沉积在表面活性剂层中,形成对铝粉的包裹[4]

Kimura等[5]采用悬浮聚合的方法对颜料铝粉进行包裹,以乙醇为介质,采用表面活性剂和苯乙烯单体聚合对铝粉进行包裹,结果发现,使用阴离子表面活性剂和不使用非离子表面活性剂的情形下,聚苯乙烯均不能在铝粉表面有效包裹,颜料铝粉粒径的随着表面活性剂和苯乙烯用量的增加而增加。

陈子路等[6]用悬浮聚合的方法制备了聚苯乙烯包裹的铝粉,并对包覆机理进行了初步探讨,认为其过程分为分散、聚合、核壳生长和复合完成四个阶段,最初铝粉、苯乙烯单体和引发剂在无水乙醇中均匀分散,达到一定条件后,苯乙烯开始在铝粉表面聚合,最后在铝粉表面形成包覆膜。生成的聚合物聚合度为100-200之间,包裹率尚不到10%。

    

.铝粉表面改性的表征方法

上述研究的表征方法是为了判断改性的效果优劣,主要有两类,一类是定性的,即判断铝粉表面确实包上了聚合物、SiO2等其他物质,包括红外谱图(图3)、扫描电镜SEM,透射电镜TEM进行形貌分析,另一类是半定量的方法判断包裹的效果,包括粒径分析(图4)、EDX能谱分析、热失重分析和耐酸碱性测试计算得出的缓蚀效率。

 

 

3 处理前后铝粉以及单体的红外谱图[7] 4 处理前后铝粉的粒径分布[7]

 

缓蚀效率一般计算如下:


式中,V和V0分别是处理后和处理前的铝粉分别在0.1mol/L的盐酸溶液中浸泡24hr的析氢量,如果缓蚀效率等于1,就说明铝粉被100%包裹,在盐酸中浸泡也完全没有氢气析出,这指标能说明是否包裹住,适合用于涂料铝粉,但不能说明包裹的厚度。

 

.改善流痕和熔接线的铝粉表面处理

在塑胶中加入铝粉获得金属外观效果是一个常规的做法,但是获得金属光泽的同时,流痕和熔接线的外观缺陷,大大限制了这类材料的使用,使得只能应用到无孔、流道变化缓和、结构相对简单的注塑件和挤出制件上。片状铝粉在赋予此类材料明亮金属光泽的同时也导致了外观缺陷,要想解决这一问题,可从熔接线产生的机理来判断,见图5:


5 熔接线产生机理

 

两股料流会合之前,片状铝粉在料流主体中的排布是大致平行于流动方向的,因为这样阻力较小,料流前锋的铝粉排布则大致平行于料流前锋,基本上是垂直于流动方向,而在右图中,两股料流会合后,料流前锋的铝粉也就保持原来流动中的取向,垂直于流动方向,这和主体中平行于流动方向的铝粉取向不一致,导致外观上看出现一条黑线,片状铝粉对光线镜面反射强,黑线附近的区域的外观也有别于主体部分,成为外观不良,这是成型的缺陷之一。

改善这一缺陷的方法之一是在于成型和模具方面的技术发展。英国Brunell大学Bevis等[8]开发出SCORIM技术(Shear Controllcd Orientation  Injection Molding,剪切场控制取向法),通常用于玻纤或碳纤维将不可避免地在垂直于流动方向上取向(和熔接痕方向平行),最终造成制品强度的降低。它在模具上开设两个主流道,从注射喷嘴射出的熔融树脂将分别沿这两个主流道充满型腔,同时利用SCORIM装置将两个液压油缸的活塞分别设于主流道上,当熔融树脂充满型腔后,两活塞将一进一退反复振荡,此时熔接痕部位的玻纤或碳纤维将被迫沿着剪切力场方向取向,该技术不仅可提高熔接痕强度,也可消除制品内部的缩孔或表面的缩痕。后德国Klockner Ferromatik Desma公司开发的推拉法(Push-Pull),日本宝理公司开发的层间正交法(Cross Layer Moldint),四川大学开发的动态保压技术,都是基于这一技术的衍生,其原理都是在树脂尚未固化时形成料流的振动,改变熔接线局部的纤维取向,从而增加材料的强度,这一技术同样可用于改善片状铝粉造成的熔接线缺陷。

另一个途径应该是改变铝粉的形态。球形铝粉能有效改善熔接线和流痕,但是遮盖力大大下降,不能形成银白色外观,只能显示星星点点的效果,如本文的图2所示。一种可能的想法则是将铝粉进行包裹,即,在不改变铝粉片状形态的前提下,对铝粉进行包裹,形成透明球状的琥珀型结构,这些小球既保持了铝粉片状结构的镜面光泽,又能避免铝粉在熔体流动时的取向,如果铝粉的取向在熔接线部分和正常流道部分均为无规则排列,两者保持一致,则不应有熔接线的外观差异。如果可行,这项技术有若干难点:

①包裹的材质不能是无机物,应当是某种聚合物。原因是形成包裹体呈现出球形,而不是一层薄膜,此材质应能长大,靠溶胶-凝胶法和沉淀法等等仅仅保护铝粉的表面处理不适宜,应当是能长大的聚合物,铝粉的粒径分布通常是在一个较小范围内,要长成粒径比较单一分布的球形,这聚合最好是乳液聚合;

②包裹的材质应当透明,而且耐高温。要保证铝粉还能有金属光泽,应当用透明材质包裹,而且,这个材质不能在塑胶注塑时熔化失去包裹效果,应当像刚性粒子一样保持形状,这就要求其熔融温度高于注塑基体的熔融温度。而且,要想保持材料整体的透明程度,这粒子的包裹层折射率最好等于基体,否则会有光散射效果,材质会变得雾化,外观则是半透明;

③待处理铝粉的选择,应当优先考虑形状较规则、表面抛光、边缘较光滑的银元型铝粉,因为形状不规则的初始铝粉可能会耗费更多的处理时间,包裹量更大,达到有效性的难度增加,另外,显然包裹后的铝粉由于取向不再是倾向于与料流方向一致,遮盖力会降低,为了减弱这一消极影响,应当选择遮盖力较强的,粒径较小的铝粉进行包裹;

④界面改善可能是一个难点,聚合反应在铝粉表面引发并让颗粒长大,控制反应时间和温度让颗粒长得足够大以后,填充到复合材料中的粒子应有较好的分散性和界面相容性,否则会严重影响到冲击、阻燃等性能。

我们可以假设一个模型,进行简单的估算,来判断处理后的铝粉对材料是否会有较大消极影响,假若达到金属效果需要填充此粒子为30%重量百分比,则此技术是不成熟的。

2 新铂联(Silberline)部分铝粉径厚比

 

平均直径D50 um

平均厚度T50 nm

径厚比D50/T50

LX4713

14.5

200

72.5

LX4817

17.2

270

63.7

LX4236

37

430

86

LX4245

47.9

660

72.6

R

18

600

30

注:R为新铂联公司美国产某牌号,既耐剪切,外观也很白亮,LX系列为山东济南产,与美国产铝粉生产时使用机器设备一致,形态相同,只是载体不同

 

假定处理前的铝粉均为理想的圆饼状,直径和厚度分别就是表2中对应的数值,进行包裹后成为一个理想的,正好包裹住圆饼的球体,由于径厚比都较大,包裹后不考虑铝粉厚度影响,其直径正好等于铝粉的直径。包裹树脂为PMMA,密度为1.15 g/cm3,如图6所示:

6 铝粉包裹示意图

 



六、结论

铝粉作为重要效果颜料在涂料行业应用广泛,但一直在塑胶行业应用较少,研究其表面处理,找到一种方法来克服成型方面的缺陷,拓展其在塑胶行业中应用,是有意义的。通过研究其他研究者的成果和方法,提出采用乳液聚合的方式在铝粉表面包裹透明聚合物形成琥珀型结构的设想,并用简单的模型进行了推导,得出应当选择径厚比较低的银元型铝粉会对体系性能影响最小的结果。

 

上一篇:文汇报:没有了 下一篇:汽车轻量化论述 返回